Mutalibova krátko po reformách sovietskeho prezidenta Michaila Gorbačova zvolili v januári 1990 za šéfa Komunistickej strany Azerbajdžanskej sovietskej socialistickej republiky. V máji toho istého roku sa stal prezidentom tejto republiky.
Začiatkom septembra 1991, tri mesiace pred rozpadom ZSSR, bol Mutalibov zvolený za historicky prvého prezidenta samostatného Azerbajdžanu. Sovietsky zväz zanikol v decembri 1991. Nasledujúceho roku ho politická opozícia prinútila odstúpiť z pozície hlavy štátu a Mutalibov odišiel do Moskvy.
V ruskom hlavnom meste zostal nasledujúce dve desaťročia - po tom, ako ho vo vlasti obvinili z účasti na potlačení protestov za nezávislosť z januára 1990, pri ktorých boli zabité desiatky ľudí. Mutalibov sa vrátil do Azerbajdžanu v júli 2012, keď tamojší zákonodarcovia schválili zákon, ktorý bývalým hlavám štátu poskytuje imunitu pred stíhaním za činy spáchané počas výkonu úradu.
